Технеций (лат. Technetium), Тс, радиоактивный химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, атомный номер 43, атомная масса 98, 9062; металл, ковкий и пластичный.
Технеций стабильных изотопов не имеет. Из радиоактивных изотопов (около 20) практическое значение имеют два: 99Тс и 99mTc с периодами полураспада соответственно Т1/2 = 2,12 ×105лет и T1/2 = 6,04 ч. В природе элемент находится в незначительных количествах — 10-10 г в 1 т урановой смолки.
Физические и химические свойства
Металлический Технеций в виде порошка имеет серый цвет (напоминает Re, Mo, Pt); компактный металл (слитки плавленого металла, фольга, проволока) серебристо-серого цвета. Технеций в кристаллическом состоянии имеет гексагональную решётку плотной упаковки (а = 2,735 , с = 4,391 ); в тонких слоях (менее 150 ) — кубическую гранецентрированную решётку (а = 3,68 ? 0,0005 ); плотность Т. (с гексагональной решёткой) 11,487 г/см3, tпл 2200 ? 50 ?С; tkип 4700 ?С; удельное электросопротивление 69 * 10-6 ом×см (100 ?С); температура перехода в состояние сверхпроводимости Тс 8,24 К. Технеций парамагнитен; его магнитная восприимчивость при 25 0С — 2,7 * 10-4. Конфигурация внешней электронной оболочки атома Тс 4d55s2; атомный радиус 1,358 ; ионный радиус Тс7+ 0,56 .
По химическим свойствам Tc близок к Mn и особенно к Re, в соединениях проявляет степени окисления от -1 до +7. Наиболее устойчивы и хорошо изучены соединения Tc в степени окисления +7. При взаимодействии Технеция или его соединений с кислородом образуются окислы Tc2O7 и TcO2, с хлором и фтором — галогениды ТсХ6, ТсХ5, ТсХ4, возможно образование оксигалогенидов, например ТсО3Х (где Х — галоген), с серой — сульфиды Tc2S7 и TcS2. Технеций образует также технециевую кислоту HTcO4 и её соли пертехнаты MеTcO4 (где Ме — металл), карбонильные, комплексные и металлорганические соединения. В ряду напряжений Технеций стоит правее водорода; он не реагирует с соляной кислотой любых концентраций, но легко растворяется в азотной и серной кислотах, царской водке, перекиси водорода, бромной воде.
Получение
Основным источником Технеция служат отходы атомной промышленности. Выход 99Tc при делении 235U составляет около 6%. Из смеси продуктов деления Технеций в виде пертехнатов, окислов, сульфидов извлекают экстракцией органическими растворителями, методами ионного обмена, осаждением малорастворимых производных. Металл получают восстановлением водородом NH4TcO4, TcO2, Tc2S7 при 600-1000 0С или электролизом.
Применение
Технеций — перспективный металл в технике; он может найти применение как катализатор, высокотемпературный и сверхпроводящий материал. Соединения Технеция. — эффективные ингибиторы коррозии. 99mTc используется в медицине как источник g-излучения. Технеций радиационноопасен, работа с ним требует специальной герметизированной аппаратуры.
История открытия
Еще в 1846 году работавший в России химик и минералог Р. Герман нашел в Ильменских горах на Урале неизвестный ранее минерал, названный им иттроильменитом. Ученый не успокоился на достигнутом и попытался выделить из него новый химический элемент, который, как он считал, содержится в минерале. Но не успел он открыть свой ильмений, как известный немецкий химик Г. Розе, «закрыл» его, доказав ошибочность работ Германа.
Спустя четверть века ильмений снова появился на авансцене химии — о нем вспомнили как о претенденте на роль «эка — марганца», который должен был занять пустовавшее в периодической системе место под номером 43. Но репутация ильмения была сильно «подмочена» работами Г. Розе, и, несмотря на то, что многие его свойства, в том числе и атомный вес, вполне подходили для элемента № 43, Д. И. Менделеев не стал оформлять ему прописку в своей таблице. Дальнейшие исследования окончательно убедили научный мир в том, что ильмений может войти в историю химии лишь с печальной славой одного из многочисленных лжеэлементов.
Поскольку свято место пусто не бывает, претензии на право занять его появлялись одна за другой. Дэвий, люций, ниппоний — все они лопались, словно мыльные пузыри, едва успев появиться на свет.
Но вот в 1925 году немецкие ученые супруги Ида и Вальтер Ноддак опубликовали сообщение о том, что ими обнаружены два новых элемента — мазурий (№ 43) и рений (№ 75). К рению судьба оказалась благосклонной: он тут же был узаконен в правах и незамедлительно занял приготовленную для него резиденцию. А вот к мазурию фортуна повернулась спиной: ни его первооткрыватели, ни другие ученые не могли научно подтвердить открытие этого элемента. Правда, Ида Ноддак заявила, что «в скором времени мазурий, подобно рению, можно будет покупать в магазинах», но химики, как известно, словам не верят, а других, более убедительных доказательств супруги Ноддак представить не могли, — список «лжесороктретьих» пополнился еще одним неудачником.
В этот период некоторые ученые начали склоняться к мысли, что далеко не все элементы, предсказанные Менделеевым, в частности элемент № 43, существуют в природе. Может быть, их просто нет и незачем понапрасну терять время и ломать копья? К такому выводу пришел даже крупный немецкий химик Вильгельм Прандтль, наложивший «вето» на открытие мазурия.
Внести ясность в этот вопрос позволила младшая сестра химии — ядерная физика, успевшая уже к тому времени завоевать прочный авторитет. Одна из закономерностей этой науки (замеченная в 20-х годах советским химиком С. А. Щукаревым и окончательно сформулированная в 1934 году немецким физиком Г. Маттаухом) называется правилом Маттауха — Щукарева, или правилом запрета.
Смысл его заключается в том, что в природе не могут существовать два стабильных изобара, ядерные заряды которых отличаются на единицу. Другими словами, если у какого — либо химического элемента есть устойчивый изотоп, то его ближайшим соседям по таблице «категорически запрещается» иметь устойчивый изотоп с тем же массовым числом. В этом смысле элементу № 43 явно не повезло: его соседи слева и справа — молибден и рутений — позаботились о том, чтобы все стабильные вакансии близлежащих «территорий» принадлежали их изотопам. А это означало, что элементу № 43 выпала тяжкая доля: сколько бы изотопов он не имел, все они обречены на неустойчивость, и, таким образом, им приходилось непрерывно — днем и ночью — распадаться, хотели они того или нет.
Резонно предположить, что когда — то элемент № 43 существовал на Земле в заметных количествах, но постепенно исчез, как утренний туман. Так почему же в таком случае до наших дней сохранились уран и торий? Ведь они тоже радиоактивны и, следовательно, с первых же дней своей жизни распадаются, как говорится, медленно, но верно? Но именно в этом и кроется ответ на наш вопрос: уран и торий только потому и сохранились, что распадаются медленно, значительно медленнее, чем другие элементы с естественной радиоактивностью (и все же за время существования Земли запасы урана в ее природных кладовых уменьшились примерно в сто раз). Расчеты американских радиохимиков показали, что неустойчивый изотоп того или иного элемента имеет шансы, дожить в земной коре с момента «сотворения мира» до наших дней только в том случае, если его период полураспада превышает 150 миллионов лет. Забегая вперед, скажем, что когда были получены различные изотопы элемента № 43, выяснилось, что период полураспада самого долгоживущего из них лишь немногим больше двух с половиной миллионов лет, и, значит, последние его атомы перестали существовать, видимо, даже задолго до появления на Земле первого динозавра: ведь наша планета «функционирует» во Вселенной уже примерно 4,5 миллиарда лет.
Стало быть, если ученые хотели «пощупать» своими руками элемент № 43, его нужно было этими же руками и создавать, поскольку природа давно внесла его в списки пропавших. Но по плечу ли науке такая задача?
Да, по плечу. Это впервые экспериментально доказал еще в 1919 году английский физик Эрнест Резерфорд. Он подверг ядро атомов азота ожесточенной бомбардировке, в которой орудиями служили все время распадавшиеся атомы радия, а снарядами — образующиеся при этом альфа — частицы. В результате длительного обстрела ядра атомов азота пополнились протонами и он превратился в кислород.
Опыты Резерфорда вооружили ученых необыкновенной артиллерией: с ее помощью можно было не разрушать, а создавать — превращать одни вещества в другие, получать новые элементы.
Так почему бы не попытаться добыть таким путем элемент № 43? За решение этой проблемы взялся молодой итальянский физик Эмилио Сегре. В начале 30 — х годов он работал в Римском университете под руководством уже тогда знаменитого Энрико Ферми. Вместе с другими «мальчуганами» (так Ферми шутливо называл своих талантливых учеников) Сегре принимал участие в опытах по нейтронному облучению урана, решал многие другие проблемы ядерной физики. Но вот молодой ученый получил заманчивое предложение — возглавить кафедру физики в Палермском университете. Когда он приехал в древнюю столицу Сицилии, его ждало разочарование: лаборатория, которой ему предстояло руководить, была более чем скромной и вид ее отнюдь не располагал к научным подвигам.
Но велико было желание Сегре глубже проникнуть в тайны атома. Летом 1936 года он пересекает океан, чтобы побывать в американском городе Беркли. Здесь, в радиационной лаборатории Калифорнийского университета уже несколько лет действовал изобретенный Эрнестом Лоуренсом циклотрон — ускоритель атомных частиц. Сегодня это небольшое устройство показалось бы физикам чем — то вроде детской игрушки, но в то время первый в мире циклотрон вызывал восхищение и зависть ученых из других лабораторий (в 1939 году за его создание Э. Лоуренс был удостоен Нобелевской премии).
Незаметно подошел к концу срок пребывания Сегре в США. Трудно ему было расставаться с циклотроном — о подобном оборудовании он не мог тогда и мечтать. Незадолго до отъезда ученому пришла в голову интересная мысль: захватить с собой в Италию пластинку молибдена, на которую в течение нескольких месяцев обрушивался мощный поток ускоренных на циклотроне дейтронов — ядер тяжелого водорода (дейтерия). Лоуренс охотно пошел навстречу своему коллеге, и тот вернулся в Палермо с несколькими образцами невзрачного на вид, но драгоценного молибдена.
Зачем же они понадобились Сегре? «У нас были веские основания думать, — писал он впоследствии, — что молибден после бомбардировки его дейтронами должен превратиться в элемент с номером 43…» В самом деле, ведь атом молибдена имеет в своем ядре 42 протона. Если дейтрон, состоящий из протона и нейтрона, сумеет проникнуть в ядро атома молибдена, то в нем окажется уже 43 протона, т. е. как раз столько, сколько должно быть в ядре элемента № 43.
Казалось бы, все просто, но попробуй докажи это экспериментальным путем. Как бы то ни было, в январе 1937 года Сегре и его помощник минералог Карло Перье засучили рукава и приступили к делу.
Прежде всего они выяснили, что заокеанский молибден излучает бета — частицы — быстрые ядерные электроны. Значит, в нем действительно «сидит» радиоактивный изотоп, но какой именно? Это может быть изотоп как самого молибдена, так и других элементов, например циркония, ниобия, рутения или искомого «сорок третьего».
В результате скрупулезного химического «расследования» все элементы, кроме последнего, сумели доказать свою полную непричастность к бета — излучению. После их удаления ученые получили, наконец, долгожданный «эка — марганец». Правда, получили — пожалуй, слишком громко сказано: как выяснилось несколько позднее, они имели дело всего с 0,0000000001 грамма нового вещества. Впрочем, для физиков одна десятимиллиардная доля грамма — не так уж и мало: открытие менделевия (№ 101) было зарегистрировано, когда удалось «добыть» всего 17 атомов этого элемента. Для наглядности приведем такой пример: если все атомы железа, содержащиеся в крохотной булавочной головке, равномерно распределить по поверхности земного шара, то на каждом квадратном метре «обоснуется» добрый десяток миллионов) атомов.
Итак, в июне 1937 года искусственным путем ученым удалось воссоздать первый из «вымерших» на Земле химических элементов. Не мудрствуя лукаво, Э. Сегре и К. Перье назвали сорок третий элемент технецием, что в переводе с греческого («техникос») значит искусственный.
Хотя технеция в руках ученых было, скажем прямо, не густо, они все же сумели определить некоторые свойства нового элемента и убедились, что он родственник рения, причем довольно близкий.
Вполне понятно, как велико было желание химиков и физиков всего мира узнать побольше подробностей об искусственном новоселе таблицы Менделеева. Но чтобы изучать технеций, нужно было его иметь. Все понимали, что на облученный молибден рассчитывать не приходилось: слишком беден он был технецием. Требовалось подыскать более подходящую кандидатуру на роль поставщика этого элемента.
Поиски продолжались недолго: уже в 1940 году все тот же Сегре и его ассистентка By Цзяньсюн обнаружили, что один из самых долгоживущих изотопов технеция в довольно солидных количествах присутствует в так называемых «осколках», образующихся при делении урана в результате облучения его нейтронами (этот процесс лежит в основе работы ядерных реакторов). На один килограмм «осколков» приходится несколько граммов технеция — тут уже есть о чем поговорить всерьез. Неудивительно, что ядерные реакторы стали по совместительству своеобразными «фабриками», производящими технеций.
Поначалу продукция этих «фабрик» — тяжелый тугоплавкий серебристо — белый металл — стоила, прямо скажем, дороговато — в тысячи раз дороже золота. Но атомная энергетика развивалась весьма энергично (на то она и энергетика!). С каждым годом «сжигалось» все больше ядерного топлива, и урановые «осколки» постепенно становились не столь дефицитным товаром, как прежде. Цена на технеций начала резко падать. Однако процесс извлечения его из радиоактивных «осколков» очень и очень сложен, поэтому еще в 1965 году каждый грамм «синтетического» металла оценивался на мировом рынке в 90 долларов. Но производство его определялось уже не долями миллиграмма, а десятками и сотнями килограммов, и ученые могли теперь всесторонне изучить его свойства, попытаться определить возможные сферы его будущей деятельности.
Важнейшая профессия технеция определилась довольно быстро: борьба с коррозией. Эта коварная «хищница» наносит человечеству огромный ущерб, безжалостно съедая каждый год десятки миллионов тонн стали. Металлурги, правда, умеют варить нержавеющую сталь — «блюдо», которое коррозии не по зубам. Но, во — первых, такая сталь значительно дороже обычной; во — вторых, стали всякие нужны, а сделать металл одновременно и нержавеющим, и, например, износостойким не всегда возможно; наконец, в — третьих, просто не напастись столько хрома и никеля, без которых «нержавейку» не сваришь, как не приготовишь уху без рыбы. Металловеды, химики, физики постоянно ищут способы умерить аппетит коррозии, сделать ее менее прожорливой.
Решить антикоррозионную проблему не так — то просто, но успехов на этом поприще уже немало. Ученые обнаружили, в частности, что некоторые вещества обладают ценнейшими свойствами: они делают поверхность металла химически пассивной и, таким образом, надежно предохраняют изделия от коррозии. Эти вещества получили название ингибиторов (от латинского слова «ингибире» — тормозить, удерживать). Самым способным из них оказался технеций: он обладает наибольшим ингибирующим эффектом. Если стальную деталь обработать раствором, в котором присутствуют едва уловимые количества пертехнатов (солей технециевой кислоты) — всего стотысячные доли процента, то она окажется неприступной крепостью для ржавчины. Даже значительный нагрев (до 250°С) не в силах при этом помочь «агрессору».
Немалый интерес представляет еще одно ценное свойство технеция. Известно, что вблизи абсолютного температурного нуля (-273,16°С) многие металлы становятся сверхпроводниками, т. е. практически перестают оказывать какое бы то ни было сопротивление прохождению электрического тока. Чем выше точка перехода в сверхпроводящее состояние (так называемая критическая температура), тем большие перспективы сулит это свойство технике. В этом отношении у технеция нет конкурентов: он совершенно беспрепятственно проводит ток при 8,24 К (-264,92°С), в то время как другим металлам для этого нужно еще немного «поостыть».
Ученые не теряют надежды найти технеций в земной коре, поскольку теоретически можно предположить, что «осколки» урана образуются и в природных кладовых этого элемента; кроме того, не исключена возможность появления технеция в различных горных породах, содержащих молибден, рутений, ниобий: их изотопы под действием космических нейтронов, достигающих Земли, способны превращаться в изотопы элемента № 43.
И все же возлагать большие надежды на нашу планету, пожалуй, не приходится. Вот почему многие исследователи в поисках технеция обратили свой взор (в буквальном смысле) на другие небесные тела. Еще в 1951 году американский астроном Шарлотта Мур опубликовала сенсационное сообщение: спектральным анализом технеций обнаружен на Солнце. Спустя год английский астрофизик Р. Мерилл нашел линии этого элемента в спектре некоторых звезд из созвездий Андромеды и Кита. Правда, дальнейшими исследованиями открытие Мур не подтвердилось, зато существование технеция на далеких звездах неопровержимо доказывали сотни спектрограмм.
Но самое удивительное было в том, что звездные запасы этого элемента оказались вполне сопоставимыми с содержанием циркония, ниобия, молибдена. Может быть, технеций из созвездия Андромеды, в отличие от земного, стабилен и потому распаду не подлежит? Нет, это исключено. Тогда, возможно, звезды, о которых идет речь, намного моложе земли и технеций еще просто не успел превратиться в другие элементы? И такая версия отпадает, потому что эти звезды и наша планета принадлежат к одному «поколению».
В таком случае напрашивается единственный вывод: внутри некоторых небесных тел технеций образуется и в настоящее время. Как это происходит, наука еще не может точно объяснить, а лишь выдвигает ряд гипотез. Видимо, в процессе эволюции звезд в их недрах непрерывно протекают термоядерные реакции и в результате на свет рождаются различные химические элементы.