Каучук существует столько лет, сколько и сама природа. Окаменелые остатки каучуконосных деревьев, которые были найдены, имеют возраст около трёх миллионов лет. Каучук на языке индейцев тупи-гуарани означает «слёзы дерева». Каучуковые шары из сырой резины найдены среди руин цивилизаций инков и майя в Центральной и Южной Америке, возраст этих шаров не менее 900 лет.
Первое знакомство европейцев с натуральным каучуком произошло пять веков назад. Собственно, история каучука началась, как ни странно, с детского мячика и школьной резинки.
На острове Гаити (а тогда — Эспаньола) во время своего второго путешествия в 1493 году испанский адмирал Христофор Колумб увидел туземцев, игравших большим плотным мячом. Испанцы были удивлены весёлой игрой индейцев. Они в такт песне подбрасывали чёрные шары. Хотя это казалось невероятным, но, ударяясь о землю, мячи довольно высоко подскакивали в воздух. Взяв эти шары в руки, испанцы нашли, что они довольно тяжелы, липки и пахнут дымом. Индейцы скатывали их из загустевшего млечного сока, вытекавшего из порезов на коре дерева гевеи. Колумб привёз несколько кусков этого удивительного вещества на родину, но в те времена он никого не заинтересовал. Индейцы делали из него непромокаемые калоши, которые в жару прилипали к ногам, а растянувшись, больше уже не сжимались.
Много лет испанцы пытались повторить водонепроницаемые вещи (обувь, одежду, головные уборы) индейцев, но все попытки были неудачными.
Первые попытки сделать каучуковую обувь вызывали только смех. Галоши или сапоги хорошо служили в дождь, но стоило выглянуть и припечь солнцу, как они растягивались, начинали прилипать. В мороз же такая обувь становилась хрупкой как стекло.
Следующие два века каучук для Европы был просто любопытной заморской диковинкой.
В 1731 году правительство Франции отправило математика и географа Шарля Кондамина (Charles Marie de La Condamine) в географическую экспедицию по Южной Америке. В 1736 он отправил обратно во Францию несколько образцов каучука вместе с описанием продукции, производимой из него людьми, населяющими Амазонскую низменность. После этого резко возрос научный интерес к изучению этого вещества и его свойств.
В 1770 году британский химик Джозеф Пристли(Joseph Priestley) впервые нашёл ему применение: он обнаружил, что каучук может стирать то, что написано графитовым карандашом. Тогда такие куски каучука называли гуммиэластиком («смолой эластичной»).
В 1791 году английский фабрикант Самуэль Пил (Samuel Peal) запатентовал способ сделать одежду водонепроницаемой с помощью обработки её раствором каучука в скипидаре.
Во Франции к 1820 г. научились изготовлять подтяжки и подвязки из каучуковых нитей, сплетённых с тканью.
В Англии британский химик и изобретатель Чарльз Макинтош (Charles Macintosh) предложил класть тонкий слой каучука между двумя слоями ткани и из этого материала шить водонепроницаемые плащи. В 1823 году в Глазго он начал мануфактурное производство водонепроницаемой одежды. Непромокаемый плащ из прорезиненной ткани до сих пор носит его имя. Но эти плащи зимой становились твёрдыми от холода, а летом расползались от жары.
В США вещи из каучука стали популярными в 1830-х годах, резиновые бутылки и обувь, сделанные южноамериканскими индейцами, импортировались в больших количествах. Другие резиновые изделия завозились из Англии, а в 1832 году в городе Роксбери штата Массачусетс Джон Хаскинс (John Haskins) и Эдвард Шафе (Edward Chaffee) организовали первую «каучуковую» фабрику в США. Но производимые вещи, как и импортируемые, становились хрупкими зимой, и мягкими и липкими летом. В 1834 году немецкий химик Фридрих Людерсдорф (Friedrich Ludersdorf) и американский химик Натаниель Хейвард (Nathaniel Hayward) обнаружили, что добавление серы к каучуку уменьшает или даже вовсе устраняет липкость изделий из каучука. Американский изобретатель Чарльз Гудьир (Charles Goodyear) с 1834 г. упорно пытался «спасти» каучук. Но только в 1839 г. ему повезло. В этом году он, используя открытия этих двух химиков, обнаружил, что нагревание каучука с серой устраняет его неблагоприятные свойства. Он положил на печь кусок покрытой каучуком ткани, на которую был нанесён слой серы. Через некоторое время он обнаружил кожеподобный материал — резину. Этот процесс был назван вулканизацией. Открытие резины привело к широкому её применению: к 1919 году было предложено уже более 40 000 различных изделий из резины.
Внимание капиталистов всех стран обратилось на добычу каучука. Бразилия оказалась владетельницей громадных богатств. Чтобы сохранить их, правительство Бразилии издало закон, запрещающий под страхом смерти вывоз семян и молодых деревьев гевеи. Но было поздно.
По совету ботаника Дж. Гукера, англичанин Генри Викгем (Henry Wickham) поехал в 1876 году на берега Амазонки, где собрал 70 000 семян гевеи и контрабандно вывез их из Бразилии. Тайком доставил их в Королевский ботанический сад в Лондоне. Семена были высеяны, но взошло только 4%. Однако через несколько дней сеянцы достигли полуметровой высоты и были использованы для высадки на плантациях сперва в Шри-Ланке, а затем в других тропических районах Восточного полушария. Затем такие же плантации были устроены в полосе 1100—1300 км по обе стороны от экватора. Около 99% плантационного каучука приходит из Юго-Восточной Азии. Попытки высадить каучуконосные деревья в тропических областях Западного полушария закончились неудачей из-за болезней растений в тех местностях.
Компании, организовывавшие добычу, сбор и перевозку каучука, безжалостно калечили людей, занятых его сбором, стремясь как можно больше и дешевле получить его. Сборщику каучука много приходилось бродить по лесу в поисках гевей, так как они растут друг от друга на расстоянии 20—100 м.
Серингеро, добывая сок гевеи, сам же его и обрабатывал в каучук.
Тут же в лесу раскладывал костёр, вырезал лопаточку в виде весла и обмазывал её глиной. Он садился на корточки, обмакивал лопаточку в сосуд с соком гевеи и держал в белом дыму костра, поворачивая над огнём. А когда вода испарялась, и вокруг лопаточки образовывалась тонкая плёнка каучука, серингеро снова макал её в сок гевеи и снова коптил в дыму костра. Это продолжалось до тех пор, пока вокруг лопатки не образовывался большой ком килограммов в 5 весом. Затем серингеро разрезал его и снимал с лопатки в виде листа толщиной в 10 см. Это был лучший и, благодаря копчению, не загнивавший каучук. Но серингеро гибли от тяжёлого труда, укусов змей, малярии и других болезней. Вот что писал один инженер, прибывший в 1907 году в район Путумайо: «Индейцы имеют ужасный вид, они еле двигаются от слабости и истощения. С каждого индейца в месяц требуется до 25 кг каучука. Каждые 10 дней индейцы сдают собранный каучук. Если стрелка весов показывает норму, они смеются и пляшут. При нехватке каучука индеец бросается на землю и ждёт наказания. Не выдерживая такой работы, истязаний, индейцы бегут. Если беглеца находят в какой-либо хижине, то её обливают керосином и сжигают вместе со всеми жителями. В выбегающих стреляют». Всё это происходит в XX веке.
В нашей стране не было известно природных источников для получения натурального каучука, а из других стран каучук к нам не завозился. Ещё в 1931 году И. В. Сталин сказал: «У нас имеется в стране всё, кроме каучука. Но через год-два и у нас будет свой каучук». Не прошло и года, как колхозник Спиваченко указал ботанику Л. Е. Родину в горах Тянь-Шаня в Казахстане на каучуконосный одуванчик кок-сагыз, содержащий в корнях от 16 до 28% каучука.
Необходимость создания сырьевой базы резиновой промышленности побудила советское правительство в начале 1926 г. объявить конкурс на лучший способ получения синтетического каучука. Последний срок представления предложений (и одновременно 2 кг образца синтетического каучука) был назначен на 1 января 1928 г. На призыв правительства отозвался С. В. Лебедев, который организовал группу исследователей из семи человек. Первый успех в работе определился в середине 1927 г. И только 30 декабря 1927 г. 2 кг дивинилового каучука вместе с описанием способа С. В. Лебедева было отправлено на конкурсную комиссию. Его способ заключался в полимеризации 1,3-бутадиена под действием натрия. С 1932 г. было начато промышленное производство 1,3-бутадиена по методу Лебедева, а из 1,3-бутадиена — производство каучука.
Природные каучуконосы
Слово «каучук» происходит от двух слов языка тупи-гуарани: «кау» — дерево, «учу» — течь, плакать. «Каучу» — сок гевеи, первого и самого главного каучуконоса. Европейцы прибавили к этому слову всего одну букву.
Натуральный каучук получают коагуляцией млечного сока (латекса) каучуконосных растений. Основной компонент каучука — углеводород полиизопрен (91-96%).
Природный каучук встречается в очень многих растениях, не составляющих одного определённого ботанического семейства. В зависимости от того, в каких тканях накапливается каучук, каучуконосные растения делят на:
- паренхимные — каучук в корнях и стеблях;
- хлоренхимные — каучук в листьях и зелёных тканях молодых побегов.
- латексные — каучук в млечном соке.
Травянистые латексные каучуконосные растения из семейства сложноцветных (кок-сагыз, крым-сагыз и другие), произрастающие в умеренной зоне, в том числе в южных республиках, содержащие каучук в небольшом количестве в корнях, промышленного значения не имеют.
Среди травянистых растений России есть всем знакомые одуванчик, полынь и молочай, которые тоже содержат млечный сок.
Промышленное значение имеют латексные деревья, которые не только накапливают каучук в большом количестве, но и легко его отдают; из них наиважнейшее — гевея бразильская (Hevea brasiliensis), дающая по разным оценкам от 90 до 96% мирового производства натурального каучука.
Сырой каучук из других растительных источников обычно засорён примесями смол, которые должны быть удалены. Такие сырые каучуки содержат гуттаперчу — продукт некоторых тропических деревьев семейства сапотовых (Sapotaceae). В течение Второй мировой войны (1939-1945) по экономическим причинам были культивированы другие, нетропические источники каучука: гуайуль (guayule) мексиканского происхождения, а также одуванчик кок-сагыз (Taraxatum kok-saghyz), произрастающий на территории Западного Туркестана[3].
Каучуконосы лучше всего произрастают не далее 10° от экватора на север и юг. Поэтому эта полоса шириной 1300 километров по обе стороны от экватора известна как «каучуковый пояс».
Дело в том, что для каучуконосов требуется очень тёплый и влажный климат и плодородная почва. Развитие автомобильной промышленности значительно повысило потребности в резине и, соответственно, в каучуке. Поэтому появились новые плантации гевей: молодые деревца из Южной Америки посадили в Малайзии, на Шри-Ланке и в Индонезии. Они отлично прижились и дают большой урожай.
Сбор латекса и производство натурального каучука
Это высокое стройное дерево может достигать 45 метров в высоту при 2,5—2,8 м в обхвате. Родиной гевеи является бассейн Амазонки — великой водной магистрали. Отсюда вывозился первый каучук в Европу.
Каучук в гевее содержится в млечном соке — латексе, распределённом в млечных каналах, которые образуют в стволе концентрические кольца.
Латекс состоит из мельчайших частичек жидкости, твёрдых частиц и других примесей. Только около 33% латекса составляет каучук, 66% вода и около 1% другие вещества.
Для сбора латекса с деревьев на коре делается диагональный остроугольный надрез, вершиной угла направленный вниз, затем надрез расширяют до 0,3—0,5 от окружности ствола. Из надреза выделяется латекс и стекает в небольшую чашу. С каждого надреза получается около 30 мл латекса. После этого обычно на следующий день ниже первоначального надреза обдирается тонкая полоска коры, чтобы получить новый сок. Когда надрезы достигают поверхности земли, ствол оставляют в покое, чтобы он смог восстановить кору на дереве перед новой подсочкой. На 1 гектаре высаживается около 250 деревьев, в год с 1 гектара получают около 450 кг сухого необработанного каучука. Со специально выведенных высокоурожайных деревьев можно получить 2225 кг с гектара в год, были разработаны опытные деревья с урожайностью до 3335 кг с гектара в год. Полученный латекс растягивают, разбавляют водой и подвергают коагуляции путём обработки кислотой, чтобы частицы каучука в латексе сцепились друг с другом. Затем производят протягивание между валками, придавая листам толщину 0,25 дюйма (≈0,6 см), полученные листы высушивают путём обдувания сухим тёплым воздухом или дымом, и отправляют на погрузку.
Физические и химические свойства натурального каучука
Натуральный каучук — аморфное, способное кристаллизоваться твёрдое тело. Природный необработанный (сырой) каучук — белый или бесцветный углеводород. Он не набухает и не растворяется в воде, спирте, ацетоне и ряде других жидкостей. Набухая и затем растворяясь в жирных и ароматических углеводородах (бензине, бензоле, эфире и других) и их производных, каучук образует коллоидные растворы, широко используемые в технике.
Натуральный каучук однороден по своей молекулярной структуре, отличается высокими физическими свойствами, а также технологическими, то есть, способностью обрабатываться на оборудовании заводов резиновой промышленности.
Особенно важным и специфическим свойством каучука является его эластичность (упругость) — способность каучука восстанавливать свою первоначальную форму после прекращения действия сил, вызвавших деформацию. Каучук — высокоэластичный продукт, обладает при действии даже малых усилий обратимой деформацией растяжения до 1000%, а у обычных твёрдых тел эта величина не превышает 1%. Эластичность каучука сохраняется в широких температурных пределах, и это является характерным его свойством. Но при долгом хранении каучук твердеет.
При температуре жидкого воздуха –195°C он жёсткий и прозрачный; от 0 ° до 10 °C — хрупкий и уже непрозрачный, а при 20 °C — мягкий, упругий и полупрозрачный. При нагреве свыше 50 °C он становится пластичным и липким; при температуре 80 °C натуральный каучук теряет эластичность; при 120 °C — превращается в смолоподобную жидкость, после застывания которой уже невозможно получить первоначальный продукт. Если поднять температуру до 200—250 °C, то каучук разлагается с образованием ряда газообразных и жидких продуктов.
Каучук — хороший диэлектрик, он имеет низкую водо- и газопроницаемость.
Каучук не растворяется в воде, щёлочи и слабых кислотах; в этиловом спирте его растворимость небольшая, а в сероуглероде, хлороформе и бензине он сначала набухает, а уж затем растворяется.
Легко окисляется химическими окислителями, медленно — кислородом воздуха.
Теплопроводность каучука в 100 раз меньше теплопроводности стали.
Наряду с эластичностью, каучук ещё и пластичен — он сохраняет форму, приобретённую под действием внешних сил. Пластичность каучука, проявляющаяся при нагревании и механической обработке, является одним из отличительных свойств каучука. Так как каучуку присущи эластические и пластические свойства, то его часто называют пласто-эластическим материалом.
При охлаждении или растяжении натурального каучука наблюдается переход его из аморфного в кристаллическое состояние (кристаллизация). Процесс происходит не мгновенно, а во времени. При этом в случае растяжения каучук нагревается за счёт выделяющейся теплоты кристаллизации. Кристаллы каучука очень малы, они лишены чётких граней и определённой геометрической формы. При температуре около –70 °C каучук полностью теряет эластичность и превращается в стеклообразную массу.
Вообще все каучуки, как аморфные материалы, могут находиться в трёх физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Высокоэластическое состояние для каучука наиболее типично.
Каучук легко вступает в химические реакции с целым рядом веществ: кислородом (O2), водородом (H2), галогенами (Cl2, Br2), серой (S) и другими. Эта высокая реакционная способность каучука объясняется его ненасыщенной химической природой. Особенно хорошо реакции проходят в растворах каучука, в которых каучук находится в виде молекул сравнительно крупных коллоидных частиц.
Почти все химические реакции приводят к изменению физических и химических свойств каучука: растворимости, прочности, эластичности и других. Кислород и, особенно, озон, окисляют каучук уже при комнатной температуре. Внедряясь в сложные и большие молекулы каучука, молекулы кислорода разрывают их на более мелкие, и каучук, деструктурируясь, становится хрупким и теряет свои ценные технические свойства. Процесс окисления лежит также в основе одного из превращений каучука — перехода его из твёрдого в пластичное состояние.
Состав и строение натурального каучука
Натуральный (природный) каучук (НК) представляет собой высокомолекулярный непредельный углеводород, молекулы которого содержат большое количество двойных связей; состав его может быть выражен формулой (C5H8)n (где величина n составляет от 1000 до 3000); он является полимером изопрена:
Как видно из этой схемы, при полимеризации изопрена раскрываются обе его двойные связи, а в элементарном звене полимера двойная связь возникает на новом месте — между атомами углерода 2 и 3.
Природный каучук содержится в млечном соке каучуконосных растений, главным образом, тропических (например, бразильского дерева гевея).
Другой природный продукт — гуттаперча — также является полимером изопрена, но с иной конфигурацией молекул.
Длинную молекулу каучука можно было бы наблюдать непосредственно при помощи современных микроскопов, но это не удаётся, так как цепочка слишком тонка: диаметр её, соответствующий диаметру одной молекулы, составляет примерно 2∙10-10 м. Если макромолекулу каучука растянуть до предела, то она будет иметь вид зигзага, что объясняется характером химических связей между атомами углерода, составляющими скелет молекулы.
Звенья молекулы каучука могут вращаться не беспрепятственно в любом направлении, а ограниченно — только вокруг одинарных связей. Тепловые колебания звеньев заставляют молекулу изгибаться, при этом концы её в спокойном состоянии сближены.
При растяжении каучука концы молекул раздвигаются и молекулы ориентируются по направлению растягивающего усилия. Если устранить усилие, вызвавшее растяжение каучука, то концы его молекул вновь сближаются и образец принимает первоначальную форму и размеры.
Молекулу каучука можно представить себе как круглую, незамкнутую пружину, которую можно сильно растянуть, разведя её концы. Освобождённая пружина вновь принимает прежнее положение. Некоторые исследователи представляют молекулу каучука в виде пружинящей спирали.
Качественный анализ показывает, что каучук состоит из двух элементов — углерода и водорода, то есть, относится к классу углеводородов. Первоначально принятая формула каучука была C5H8, но она слишком проста для такого сложного вещества как каучук. Определение молекулярной массы показывает, что она достигает нескольких сот тысяч (150 000 — 500 000). Каучук, следовательно, природный полимер.
Экспериментально доказано, что в основном макромолекулы натурального каучука состоят из остатков молекул изопрена, а сам натуральный каучук — природный полимер цис-1,4-полиизопрен. Структурная формула его такова:
Молекула натурального каучука состоит из нескольких тысяч исходных химических групп (звеньев), соединённых друг с другом и находящихся в непрерывном колебательно-вращательном движении. Такая молекула похожа на спутанный клубок, в котором составляющие его нити местами образуют правильно ориентированные участки.
Основной продукт разложения каучука — углеводород, молекулярная формула которого однозначна с простейшей формулой каучука. Это изопрен (2-метил-1,3-бутадиен):
Можно считать, что макромолекулы каучука образованы молекулами изопрена. Представим этот процесс схематично. Сначала за счёт разрыва двойных связей происходит соединение двух молекул изопрена
При этом свободные валентности средних углеродных атомов (2 и 3) смыкаются и образуют двойные связи в середине молекул, ставших теперь уже звеньями растущей цепи.
К образовавшейся частице присоединяется следующая молекула изопрена:
Подобный процесс продолжается и далее. Строение образующегося каучука может быть выражено формулой:
Мы уже встречались с полимерами, макромолекулы которых представляют собой длинные цепи атомов. Однако они не проявляют такой эластичности, какую имеет каучук. Чем же объясняется это его особое свойство?
Молекулы каучука, хотя и имеют линейное строение, не вытянуты в линию, а многократно изогнуты, как бы свёрнуты в клубки. При растягивании каучука такие молекулы распрямляются, образец каучука от этого становится длиннее. При снятии нагрузки, вследствие внутреннего теплового движения, звенья молекулы возвращаются в прежнее свёрнутое состояние, размеры каучука сокращаются. Если же каучук растягивать с достаточно большой силой, то произойдёт не только выпрямление молекул, но и смещение их относительно друг друга — образец каучука может порваться.
Синтетический каучук
Способ получения синтетического каучука по методу Лебедеа
Одно дерево бразильской гевеи в среднем, до недавнего времени, было способно давать лишь 2-3 кг каучука в год; годовая производительность одного гектара гевеи до Второй Мировой войны составляла 300—400 кг технического каучука. Такие объёмы натурального каучука не удовлетворяли растущие потребности промышленности. Поэтому возникла необходимость получить синтетический каучук. Замена натурального каучука синтетическим даёт огромную экономию труда.
Современная, всё развивающаяся и усложняющаяся техника требует каучуки хорошие и разные; каучуки, которые не растворялись бы в маслах и бензине, выдерживали высокую и низкую температуру, были бы стойки к действию окислителей и различных агрессивных сред.
В 1910 году С. В. Лебедеву впервые удалось получить синтетический каучук и бутадиен. Сырьём для получения синтетического каучука служил этиловый спирт, из которого получали 1,3-бутадиен (он оказался более доступным продуктом, чем изопрен). Затем через реакцию полимеризации в присутствии металлического натрия получали синтетический бутадиеновый каучук.
В 1926 году ВСНХ СССР объявил конкурс по разработке промышленного способа синтеза каучука из отечественного сырья. К 1 января 1928 года в жюри нужно было представить описание способа, схему промышленного получения продукта и 2 кг каучука. Победителем конкурса стала группа исследователей, которую возглавлял профессор Медико-хирургической академии в Ленинграде С. В. Лебедев.
В 1932 году именно на базе 1,3-бутадиена возникла крупная промышленность синтетического каучука. Были построены два завода по производству синтетического каучука. Способ С. В. Лебедева оказался более разработанным и экономичным.
В 1908—1909 годах С. В. Лебедев впервые синтезировал каучукоподобное вещество при термической полимеризации дивинила и изучил его свойства. В 1914 году учёный приступил к изучению полимеризации около двух десятков углеводородов с системой двойных или тройных связей.
В 1925 году С. В. Лебедев выдвинул практическую задачу создания промышленного способа синтеза каучука. В 1927 году эта задача была решена. Под руководством Лебедева были получены в лаборатории первые килограммы синтетического каучука. С. В. Лебедев изучил свойства этого каучука и разработал рецепты получения из него важных для промышленности резиновых изделий, в первую очередь автомобильных шин. В 1930 году по методу Лебедева была получена первая партия нового каучука на опытном заводе в Ленинграде, а спустя два года в Ярославле пущен в строй первый в мире завод по производству синтетического каучука.
Получение синтетического каучука
В разработке синтеза каучука Лебедев пошёл по пути подражания природе. Поскольку натуральный каучук — полимер диенового углеводорода, то Лебедев воспользовался также диеновым углеводородом, только более простым и доступным — бутадиеном
Сырьём для получения бутадиена служит этиловый спирт. Получение бутадиена основано на реакциях дегидрирования и дегидратации спирта. Эти реакции идут одновременно при пропускании паров спирта над смесью соответствующих катализаторов:
Бутадиен очищают от непрореагировавшего этилового спирта, многочисленных побочных продуктов и подвергают полимеризации.
Для того чтобы заставить молекулу мономера соединиться друг с другом, их необходимо предварительно возбудить, то есть привести их в такое состояние, когда они становятся способными, в результате раскрытия двойных связей, к взаимному присоединению. Это требует затраты определённого количества энергии или участия катализатора.
При каталитической полимеризации катализатор не входит в состав образующегося полимера и не расходуется, а выделяется по окончанию реакции в своём первоначальном виде. В качестве катализатора полимеризации 1,3-бутадиена С. В. Лебедев выбрал металлический натрий, впервые применённый для полимеризации непредельных углеводородов русским химиком А. А. Кракау.
Отличительной особенностью процесса полимеризации является то, что при этом молекулы исходного вещества или веществ соединяются между собой с образованием полимера, не выделяя при этом каких-либо других веществ.
Важнейшие виды синтетического каучука
Вышерассмотренный бутадиеновый каучук (СКБ) бывает двух видов: стереорегулярный и нестереорегулярный. Стереорегулярный бутадиеновый каучук применяют главным образом в производстве шин (которые превосходят шины из натурального каучука по износостойкости), нестереорегулярный бутадиеновый каучук — для производства, например, кислото- и щелочестойкой резины, эбонита.
В настоящее время химическая промышленность производит много различных видов синтетических каучуков, превосходящих по некоторым свойствам натуральный каучук. Кроме полибутадиенового каучука (СКБ), широко применяются сополимерные каучуки — продукты совместной полимеризации (сополимеризации) бутадиена с другими непредельными соединениями, например, со стиролом (СКС) или с акрилонитрилом (СКН):
В молекулах этих каучуков звенья бутадиена чередуются со звеньями соответственно стирола и акрилонитрила.
Бутадиен-стирольный каучук отличается повышенной износостойкостью и применяется в производстве автомобильных шин, конвейерных лент, резиновой обуви.
Бутадиен-нитрильные каучуки — бензо- и маслостойкие, и поэтому используются, например, в производстве сальников.
Винилпиридиновые каучуки — продукты сополимеризации диеновых углеводородов с винилпиридином, главным образом бутадиена с 2-метил-5-винилпиридином. Резины из них масло-, бензо- и морозостойки, хорошо слипаются с различными материалами. Применяются, в основном, в виде латекса для пропитки шинного корда.
В СССР разработано и внедрено в производство получение синтетического полиизопренового каучука (СКИ), близкого по свойствам к натуральному каучуку. Резины из СКИ отличаются высокой механической прочностью и эластичностью. СКИ служит заменителем натурального каучука в производстве шин, конвейерных лент, резин, обуви, медицинских и спортивных изделий.
Кремнийорганические каучуки применяются в производстве оболочек проводов и кабелей, трубок для переливания крови, протезов (например, искусственных клапанов сердца) и др. Жидкие кремнийорганические каучуки — герметики.
Полиуретановый каучук используется как основа износостойкости резины.
Фторсодержащие каучуки имеют как особенность повышенную термостойкость и поэтому используются главным образом в производстве различных уплотнителей, эксплуатируемых при температурах выше 200 °C.
Хлоропреновые каучуки[7] — полимеры хлоропрена (2-хлор-1,3-бутадиена) — по свойствам сходны с натуральным каучуком, в резинах применяются для повышения атмосферо-, бензо- и маслостойкости.
Существует и неорганический синтетический каучук — полифосфонитрилхлорид.
Вулканизация каучука
Натуральные и синтетические каучуки используются преимущественно в виде резины, так как она обладает значительно более высокой прочностью, эластичностью и рядом других ценных свойств. Для получения резины каучук вулканизируют. Многие учёные работали над вулканизацией каучука.
В 1834 году немецкий химик Людерсдорф впервые обнаружил, что каучук можно сделать твёрдым после обработки его раствором серы в скипидаре.
Американский торговец Чарльз Гудьир был одним из неудачливых предпринимателей, который всю жизнь гнался за богатством. Он увлёкся резиновым делом и, оставаясь порой без гроша, настойчиво искал способ улучшить качество резиновых изделий. Гудьир открыл способ получения нелипкой, прочной и упругой резины путём смешения каучука с серой и нагревания.
В 1843 году Гэнкок, независимо от Гудьира, нашёл способ вулканизировать каучук погружением его в расплавленную серу, а несколько позднее Паркс открыл возможность получения резины обработкой каучука раствором полухлористой серы (холодная вулканизация).
Англичанин Роберт Вильям Томсон, который в 1846 году изобрёл «патентованные воздушные колёса», и ирландский ветеринар Джон Бойд Денлоб, натянувший каучуковую трубку на колесо велосипеда своего маленького сына, и не подозревали, что тем самым положили начало применению каучука в шинной промышленности.
Современная технология резинового производства осуществляется по следующим этапам:
- Изготовление полуфабрикатов:
- развеска каучуков и ингридиентов;
- пластикация каучука;
- прорезинивание тканей, каландрирование, шприцевание;
- раскрой прорезиненных тканей и резиновых листов, сборка изделий из полуфабрикатов.
- Вулканизация, после которой из сырых резиновых смесей получают готовые резиновые изделия.
Из смеси каучука с серой, наполнителями (особенно важным наполнителем служит сажа) и другими веществами формуют нужные изделия и подвергают их нагреванию. При этих условиях атомы серы присоединяются к двойным связям макромолекул каучука и «сшивают» их, образуя дисульфидные «мостики». В результате образуется гигантская молекула, имеющая три измерения в пространстве — как бы длину, ширину и толщину. Полимер приобретает пространственную структуру:
Такой каучук (резина) будет, конечно, прочнее невулканизированного. Меняется и растворимость полимера: каучук, хотя и медленно, растворяется в бензине, резина лишь набухает в нём. Если к каучуку добавить больше серы, чем нужно для образования резины, то при вулканизации линейные молекулы окажутся «сшитыми» в очень многих местах, и материал утратит эластичность, станет твёрдым — получится эбонит. До появления современных пластмасс эбонит считался одним из лучших изоляторов.
Вулканизированный каучук имеет бóльшую прочность и эластичность, а также большую устойчивость к изменению температуры, чем невулканизированный каучук; резина непроницаема для газов, устойчива к царапанию, химическому воздействию, жаре и электричеству, а также показывает высокий коэффициент трения скольжения с сухими поверхностями и низкое — с увлажнёнными.
Ускорители вулканизации улучшают свойства вулканизаторов, сокращают время вулканизации и расход основного сырья, препятствуют перевулканизации. В качестве ускорителей используются неорганические соединения (оксид магния MgO, оксид свинца PbO и другие) и органические: дитиокарбаматы (производные дитиокарбаминовой кислоты), тиурамы (производные диметиламина), ксантогенаты (соли ксантогеновой кислоты) и другие.
Активаторы ускорителей вулканизации облегчают реакции взаимодействия всех компонентов резиновой смеси. В основном, в качестве активаторов применяют оксид цинка ZnO.
Антиокислители (стабилизаторы, противостарители) вводят в резиновую смесь для предупреждения «старения» каучука.
Наполнители — повышают физико-механические свойства резин: прочность, износостойкость, сопротивление истиранию. Они также способствуют увеличению объёма исходного сырья, а, следовательно, сокращают расход каучука и снижают стоимость резины. К наполнителям относятся различные типы саж (технический углерод), минеральные вещества (мел CaCO3, BaSO4, гипс CaO∙2H2O, тальк 3MgO∙4SiO2∙2H2O, кварцевый песок SiO2).
Пластификаторы (мягчители) — вещества, которые улучшают технологические свойства резины, облегчают её обработку (понижают вязкость системы), обеспечивают возможность увеличения содержания наполнителей. Введение пластификаторов повышает динамическую выносливость резины, сопротивление «стиранию». В качестве пластификаторов используются продукты переработки нефти (мазут, гудрон, парафины), вещества растительного происхождения (канифоль), жирные кислоты (стеариновая, олеиновая) и другие.
Прочность и нерастворимость резины в органических растворителях связаны с её строением. Свойства резины определяются и типом исходного сырья. Например, резина из натурального каучука характеризуется хорошей эластичностью, маслостойкостью, износостойкостью, но в то же время мало устойчива к агрессивным средам; резина из каучука СКД имеет даже более высокую износостойкость, чем из НК. Бутадиенстирольный каучук СКС способствует повышению износостойкости. Изопреновый каучук СКИ определяет эластичность и прочность резины на растяжение, а хлоропреновый — стойкость её к действию кислорода.
В России первое крупное предприятие резиновой промышленности было основано в Петербурге в 1860 году, впоследствии названное «Треугольником» (с 1922 года — «Красный треугольник»). За ним были основаны и другие российские заводы резиновых изделий: «Каучук» и «Богатырь» в Москве, «Проводник» в Риге и другие.
Применение резины в промышленных товарах
Каучук имеет огромное народнохозяйственное значение. Чаще всего его используют не в чистом виде, а в виде резины. Резиновые изделия применяют в технике для изоляции проводов, изготовления различных шин, в военной промышленности, в производстве промышленных товаров: обуви, искусственной кожи, прорезиненной одежды, медицинских изделий…
Резина — высокоэластичное, прочное соединение, но менее пластичное, чем каучук. Она представляет собой сложную многокомпонентную систему, состоящую из полимерной основы (каучука) и различных добавок.
Наиболее крупными потребителями резиновых технических изделий являются автомобильная промышленность и сельскохозяйственное машиностроение. Степень насыщенности резиновыми изделиями — один из основных признаков совершенства, надёжности и комфортабельности массовых видов машиностроительной продукции. В составе механизмов и агрегатов современных автомобиля и трактора имеются сотни наименований и до тысячи штук резиновых деталей, причём одновременно с увеличением производства машин возрастает их резиноёмкость.
Виды резины и их применение
В зависимости от структуры резину делят на непористую (монолитную) и пористую.
Непористую резину изготовляют на основе бутадиенового каучука. Она отличается высоким сопротивлением истиранию. Срок износа подошвенной резины в 2—3 раза превышает срок износа подошвенной кожи. Предел прочности резины при растяжении меньше, чем натуральной кожи, но относительное удлинение при разрыве во много раз превышает удлинение натуральной подошвенной кожи. Резина не пропускает воду и практически в ней не набухает.
Резина уступает коже по морозостойкости и теплопроводности, что снижает теплозащитные свойства обуви. И наконец, резина является абсолютно воздухо- и паронепроницаемой. Непористая резина бывает подошвенная, кожеподобная, и транспарентная.
Обычную непористую резину применяют для изготовления формованных подошв, накладок, каблуков, полукаблуков, набоек и других деталей низа обуви.
Пористые резины применяют в качестве подошв и платформ для весенне-осенней и зимней обуви.
Кожеподобная резина — это резина для низа обуви, изготовленная на основе каучука с высоким содержанием стирола (до 85%). Повышенное содержание стирола придаёт резинам твёрдость, вследствие чего возможно снижение их толщины до 2,5—4,0 мм при сохранении хороших защитных функций.
Эксплуатационные свойства кожеподобной резины сходны со свойствами натуральной кожи. Она обладает высокой твёрдостью и пластичностью, что позволяет создавать след обуви любой формы. Кожеподобная резина хорошо окрашивается при отделке обуви. Она имеет высокую износостойкость благодаря хорошему сопротивлению истиранию и устойчивости к многократным изгибам. Срок носки обуви с подошвой из кожеподобной резины составляет 179—252 дня при отсутствии выкрошивания в носовой части.
Недостатком этой резины являются невысокие гигиенические свойства: высокая теплопроводность и отсутствие гигроскопичности и воздухонепроницаемости.
Кожеподобную резину выпускают трёх разновидностей: непористой структуры с плотностью 1,28 г/см3, пористой структуры, имеющую плотность 0,8-0,95 г/см3, и пористой структуры с волокнистым наполнителем, плотность которых не выше 1,15 г/см3. Пористые резины с волокнистыми наполнителями называются «кожволон». Эти резины по внешнему виду сходны с натуральной кожей. Благодаря волокнистому наполнителю повышаются их теплозащитные свойства, они отличаются лёгкостью, эластичностью, хорошим внешним видом. Кожеподобные резины применяют в качестве подошвы и каблука при изготовлении летней и весенне-осенней обуви клеевого метода крепления.
Транспарентная резина — это полупрозрачный материал с высоким содержанием натурального каучука. Отличается высоким сопротивлением истиранию и твёрдостью, по износостойкости превосходит все виды резин. Транспарентные резины выпускают в виде формованных подошв (вместе с каблуками), с глубоким рифлением на ходовой стороне.
Разновидостью транспорентной резины является стиронип, содержащий большее количество каучука. Сопротивление многократному изгибу у стиронипа в три с лишним раза выше, чем у обычных непористых резин. Стиронип применяется при изготовлении обуви клеевого метода крепления.
Резина пористой структуры имеет замкнутые поры, объём которых в зависимости от вида резины колеблется от 20 до 80 % её общего объёма. Эти резины имеют ряд преимуществ по сравнению с непористыми резинами: повышенные мягкость, гибкость, высокие амортизационные свойства, упругость.
Недостатком пористых резин является способность давать усадку, а также выкрошиваться в носочной части при ударах. Для повышения твёрдости пористых резин в их состав вводят полистирольные смолы.
В настоящее время освоено производство новых видов пористых резин: порокрепа и вулканита. Порокреп отличается красивым цветом, эластичностью, повышенной прочностью. Вулканит — пористая резина с волокнистыми наполнителями, обладающая высокой износостойкостью, хорошей теплозащитностью. Пористые резины применяют в качестве подошв для весенне-осенней и зимней обуви.