Алдын ала квант-химиялық зерттеулер нәтижесінде априори түзілген. 3(5-бром-2-пиридилазо)-диоксипиридин-(5-бром-ПАДОП) индийді спектрофометриялық анықтаудағы аналитикалық қасиеттері рационал реагент саналатын 4(2-пиридилазо-резорцин (ПАР) реагентінің аналитикалық көрсеткіштерінен біршама жақсыланатындығы болжамдалған. Жасалған теориялық болжамды тәжірибеде тексеру мақсатында 3(5-бром-2-пиридилазо)-диоксипиридин реагенті синтезделді. Синтез ароматикалық азоқосылыстарды алудың классикалық әдісі бойынша: әуелі диазоний тұзын алып, одан кейін оны ароматикалық ядродағы электронға ең бай болған көміртегі жанындағы сутегіге электрофильдік алмастыру арқылы яғни диазоттаудан кейін азобіріктіру арқылы амалға асырылды. Бұл синтезді жүзеге асыру үшін синтезделетін реагенттің құрамдық компоненттері: 5-бром-2-пиридилдиазотат және диоксипиридиндер синтезделді.
Синтез схемасы:
5 -бром-пиридилдиазотат синтезі екі басқышта жүргізілді:
Бірінші басқыш: -2-аминопиридинді бромдау;
Екінші басқыш: -5-бром-2 аминопиридинді диазоттау.
5-бром-2-аминопиридинді синтездеу методикасы:
43,7 см3 H2SO4 ( тығыздығы 1,14 г/см3) ерітіндісінде 10г 2-аминопиридин ерітіліп, оған тамшылатып 19,5г бром араластырып тұрған жағдайда қосылды.Реакция соңында қосылған бромның түсі жоғалғанша ерітінді қыздырылды. Реакция өнімін NaOH ерітіндісімен сілтілендіріп, пайда болған тұнба сүзіліп, сумен жуылып құрғатылды.Тұнба екі рет ыстық петролейлі эфирмен өңделіп соңынан ыстық бензолда қайта кристалданды [2].Алынған өнім ақ-сарғыштау түсті 5-бром-2-аминопиридиннің балқу температурасы 3750С.Өнім массасы 18,4г.
Синтездеудің екінші басқышы төмендегі схема бойынша жүргізілді:
Синтез барысында абсолюттелген этанол және жаңа дайындалған изоамилнитрит қолданылды. Этанолды абсолюттеу келтірілген әдіспен жүргізілді.
Диазоттау төмендегі методикамен жүргізілді:
Сыйымдылығы 500 мл келетін домалақ түпті колбаға 40 мл абсолют этанол және аз-аздан 2,5 г металлдық натрий салынды. Алынған натрий этилатын бөлме температурасына дейін салқындатып оның үстіне 21,9г (1,4 моль) жаңа айдалған изоамилнитритін және 17,6 г 5-бром-2- аминопиридин қосып, араластырылды. Алынған араласпа кері суытқыш жәрдемінде құмды моншамен 6 сағат қайнатылды. Реакция соңында колба қабырғасында диазотұз тұнбалары пайда болды. Алынған массаны стаканға өткізіп, оған көлемі бойынша 3 еселік абсолют диэтил эфирі қосылды. Пайда болған диазотұз Бюхнер воронкасында сүзіліп, эфирмен жуылып ауада эфирі ұшып кеткенше құрғатылады. Шығымы 9,5г (50%).
2,6-диоксипиридин синтез схемасы және жүргізу методикасы:
Ыстық бензолда қайта кристалданған 5 грамм 2,6-диаминопиридин және 35 грамм 65 %-тік H2SO4 (тығыздығы 1,555г (см3) араласпасын 4,5 сағат кері суытқышты колбада қайнатылды. Бірнеше тамшы FeCl3 қосқанда ерітінді сезілетін күлгін түс бермеу керек. (2-амино-6- оксипиридин жоқтығы). Араласпаны 60 мл сумен сұйылтып, 1 түнге 7-100С жағдайында қалдырылды. Сақталудан кейін 2,6 –диоксипиридиннің күкіртқышқылды тұзы тұнбаға түседі. Тұнба салқын сумен жуылады. Алынған диоксипиридин сары түсті кристалл зат Тбалқу=1900С. Шығымы 2,6г (теориялық есептеуден 52 %).
3(5-бром-2-пиридилазо) –диоксипиридин синтезі. Синтез методикасы:
2г 2,6-диоксипиридин 40 мл абсолюттелген этанолда ерітілді. Оған 100 мл абсолюттелген этанолда ерітілген 3,9г 5-бром-2-аминопиридин диазотаты қосылды. Ерітінді арқылы периодты түрде СО2 ағымы өткізілді. Келесі күні ерітіндіге 200 мл су қосылғанда қызғыш-сары азоқосылыс ажралды. Алынған азоқосылыс сулы-этанолды араласпамен қайта кристаллданды.
3(5-бром-2-пиридилазо) –диоксипиридин сулы-этанол (1:1), су, спиртте ериді, бензолда және төртхлорлы көміртегіде қиын ериді. Тбалқу=3200С, шығымы 2,4г (теориялық есептеуден 46,2%).
Синтезделген жаңа реагенттің құрамын және құрылымын анықтау үшін оны элементтік анализден өткіздік. Нәтижелер 1 кестеде келдіріледі.
1 кесте — Элементтік анализ нәтижелері
|
Реагент құрылымы |
Реагент аталуы | Құрамдағы мөлшері (есептелген %) | Элементтік анализ нәтижелері % | ||||
| 5-бром
-ПАДОП |
N | C | H | N | C | H | |
|
18,98 |
40,68 |
2,37 |
19,40 |
39,50 |
2,10 |
||
Элементтік анализ нәтижелері көрсетуінше синтезделген реагент молекуласындағы элементтердің есептелген және тәжірибеде анықталған құрамдық мөлшерлер бір-бірімен қанағаттанарлық дәрежеде үйлеседі. СДСІ3 ерітіндісіндегі реагенттің түсірілген ПМР спектрі (сурет №1) элементтік анализ нәтижелерін қосымша растады.
Сурет1 — 5-бром-ПАДОП-тың СДСІ3 –тегі спектрі
Спектрдегі 8,0 м.д. аумағындағы 2 Гц ыдырауымен дублет көрінісіндегі белгі (сигнал) №1 протонға тиісті; 7,4 м.д. аумағындағы дублеттер дублеті №2 протонға; 6,2 м.д. аумағындағы дублет №3 протонға; ал 5,9 және 5,8 м.д. аумағындағы белгілер сәйкесінше №4 және №5 протондағы тиісті болады. Ал 4,2 м.д. аумағындағы белгі (сигнал) гидроксил топтарының протондарына тиісті болады
Қорытынды
- 3(5-бром-2-пиридилазо) –диоксипиридин (5-бром-ПАДОП) реагентінің құрамдық компоненттері синтезделді.
- Азобіріктіру реакциясы жәрдемінде жаңа 3(5-бром-2-пиридилазо) –диоксипиридин реагенті бағытта синтезделді.